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含氟聚合物工业现状如何?一文梳理常见含氟聚合物行业格局

氟化工是我国具有特色资源的优势产业,产业水平在国际上具有较高的地位。近年来我国氟化工产业形成了无机氟化工、氟碳化学品、含氟聚合物及含氟精细化学品四大类氟化工产品体系和完整门类。其中,含氟聚合物的起源和发展始终是同其在现代工业特别是尖端武器为代表的军工业和以航空航天为代表的高科技密切联系在一起的,有无强大的含氟聚合物工业常被看作国家现代产业、现代科技、现代国防的重要标志之一。伴随未来几年在高性能、高附加值氟产品等应用领域的不断深入,我国氟化工产业快速发展的势头有望延续。


含氟聚合物品类繁多,HFP 是重要中间体原料。


聚全氟乙丙烯共聚物也称作氟化乙烯丙烯共聚物、全氟乙烯丙烯共聚物,英文名 Fluorinated Ethylene Propylene,简称 FEP,俗称 F46。聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)是由四氟乙烯(TPFE)和六氟丙烯共聚而成,六氟丙烯含量约为 15%左右,是常见的含氟塑料之一。


聚全氟乙丙烯结晶熔化点为 304℃,密度为2.15g/cm2,其拉伸强度、耐磨性、抗蠕变性低于许多工程塑料。聚全氟乙丙烯共聚物不引燃,可阻止火焰的扩散;具有优良的耐候性,摩擦系数较低,可制成用于挤塑和模塑的粒状产品,用作流化床和静电涂饰的粉末,也可制成水分散液。根据加工需要, FEP 可分为粒料、分散液和漆料三种。其中,粒料按其熔融指数的不同,可供模压、挤出和注射成型用;分散液供浸渍烧结用;漆料供喷涂等用。


FEP 在氟塑料中需求占比排名第三,少于 PTFE 和 PVDF,被广泛应用于航空航天、机车车辆、能源、有色金属冶炼、石油开采、电机等领域。目前主要用途是用于生产电力电缆,在电线电缆生产中广泛应用于高温高频下使用的电子设备传输线,电子计算机内部的连接线,航空宇宙用电线,及其他特种用途安装线、油矿测井电缆、潜油电机绕组线、微电机引出线等等。


FEP 管的优异性能对于高精尖行业领域有巨大帮助,重要线路裸露在空气中时间长后会发生腐蚀反应,若套上 FEP 材质的管子作为保护能够使其中线路不受外界环境的影响。


在发达国家建筑物的信息传输电线电缆中,FEP 电缆的使用率已经超过 70%,国外技术协会规定九层以上的高层建筑必须使用 FEP 材质电缆。我们认为随着其在发展中国家的快速普及,该部分市场容量将快速增长。


六氟丙烯(hexafluoropropylene,简称 HFP)是有机氟工业基础原料之一,它的重要性仅次于四氟乙烯,是诸多含氟共聚物的共聚单体,也是多种含氟化合物的中间体。


我国生产六氟丙烯公司主要集中在氟化工企业中,合计产能约 9 万吨左右,需求量在 5.73 万吨左右,由于绝大部分企业生产六氟丙烯主要用于企业自身下游产品,因此六氟丙烯产品在紧平衡状态。


常见含氟聚合物行业格局梳理

含氟聚合物:氟化工高附加值领域,代表着高端制造

含氟聚合物是指高分子聚合物中同C-C链相连接的氢原子部分或全部被氟原子取代的一类聚合物。氟化工产业链中,随着加工深度增加,产品的附加值和利润率 呈几何级数增长,含氟聚合物是氟化工高附加值领域,国家级鼓励发展方向之一。含氟聚合物主要大致分为氟树脂和氟橡胶两类,二者所需单体和生产工艺有 相似之处。其中,氟树脂(氟塑料)是最重要的一种氟聚合物,由于其特殊的结构,使得氟树脂在耐热性、耐酸性、耐碱性、耐药性等多方面有优良的表现。 目前常见的氟树脂品种主要有:聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙稀共聚物(FEP)、聚氟乙烯(PVF),即将迎来 发展的氟树脂品种包括乙烯-氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。


氟塑料具有耐热、耐寒、耐候、耐药品、耐溶剂,绝缘性能及高频电性能优异,并具有不粘性、自润滑性、低磨擦系数等特点。

(1)热性能:氟塑料具有难燃性和 优异的耐热性。PTFE的连续使用温度可达260℃,FEP的使用温度达205℃。

(2)耐药品性:氟塑料具有卓越的耐药品性和耐溶剂性,尤其是PTFE、PFA、FEP等,酸、 碱、溶剂对它们均无浸蚀。 

( 3 ) 电性能:氟塑料的电性能尤其是高频电性能是其他材料难以匹敌的。PTFE、FEP、PFA分子的极性很低,在很宽的温度、频率区间变 化都很小、相对介电常数稳定、介电损耗很低,电绝缘性优异。

(4)不粘性:氟塑料具有特异的不粘性。尤其如PTPE、FEP、PFA等分子中氟含量高,表面接触角非 常大,使氟塑料制品表面上的液体成球状。不易与树脂粘接,故常用它制造炊具表面不粘涂层。

(5)耐侯性:各品种的氟塑料都有优异的耐候性,即使在苛刻的温 度下长期曝晒,其各种性能都没有变化。


受益于需求拉动,含氟高分子材料产量维持高速增长

近年来,受益于通讯电缆、局域网电缆、5G 网络基站、智能手机用导线等方面需求增长以及风电、环保、桥梁、建筑、半导体、新能源等行 业的发展,我国含氟高分子材料主要产品产量总体实现了稳定较快增长。根据百川盈孚数据,2021年中国主要含氟高分子材料及单体(FEP、 PTFE、PVDF、HFP)产量为20.98万吨,同比增长11%;其中PTFE产品总产能达16.9万吨/年,年产量8.9万吨;FEP产品总产能达2.63万吨/年, 年产量约2.3万吨。进出口方面,我国为含氟高分子材料净出口国,早期国内FEP多依赖进口,近年来随着国内产能的不断释放以及国产FEP产 品中高端领域的不断渗透,进口量已大幅减少,但高端领域FEP还主要依赖进口。



1、含氟聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)行业

聚四氟乙烯(Teflon,PTFE),被美誉为“塑料王”,中文商品名“特氟隆”、“特氟龙” 等。它是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物,具有防腐蚀(是当今世界上耐腐蚀性能 较佳材料之一,除熔融金属钠和液氟外,能耐其它一切化学药品)、抗酸抗碱、耐温优异、 低摩擦、低损耗、小介电常数、纯惰性、防粘性能、极强的生物适应性等独特性能,被称 为“塑料王”,其最早和最广泛的应用领域之一是作为不粘锅的涂层,目前可被广泛应用 于石化、机械、电子电器、纺织服装、建筑等领域中用作反应釜、轴件、防粘涂层、5G高 频高速覆铜板基材、超细纤维、涂料等。


按存在形式,可将PTFE分为悬浮中粒、分散树脂、 分散乳液等多种形态,据百川盈孚资讯,三种形态的PTFE分别占消费量的50-60%、20-35%、 10%-20%。目前PTFE、PVDF、FEP是最主要的氟塑料,分别占比57%、18%、15%,共占据全 球约90%的氟塑料市场,PTFE是应用最广泛的含氟聚合物。


2、含氟聚合物:聚偏氟乙烯(PVDF)行业

聚偏氟乙烯(PVDF)是VDF的均聚物或少量改性单体和VDF的共聚物,属于可熔融加工氟树脂,是市场规 模仅次于PTFE的第二大氟树脂。PVDF的推荐使用温度为-60℃-150℃,具有良好的抗化学腐蚀、抗水解、 抗紫外线性能,机械强度优于其他氟树脂。PVDF主要应用于涂料、线缆护套、锂电池、石油化工和输油 管、水处理膜、光伏组件背板等领域。PVDF由VDF聚合得到,聚合时也可加入共聚单体如HFP、CTFE、TFE 以改性,通常是为了抗改变冲击强度和伸长率。VDF生产PVDF的聚合是由自由基加成聚合,聚合方法有乳 液聚合、悬浮聚合和溶液聚合,在工业化生产中,乳液聚合和悬浮聚合均占有绝对优势。目前国内由乙 炔路线和VDC路线生产R142b,PVDF生产路径则包括R142b、VDC、R143a、R152a等路线,不同的技术路径 要求选择不同的热解温度、催化剂及促进剂。



3、含氟聚合物:聚全氟乙丙烯(FEP)行业

FEP的中文名称为聚全氟乙丙烯,俗称F46。FEP是四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP) 共聚而成的,是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,六氟丙烯的含量约18%左右,FEP是聚 四氟乙烯(PTFE)的改性材料。FEP与PTFE最大的区别在于成形性能,PTFE因质地较硬 而加工成形较困难,所以许多形状复杂的配件均采用FEP制造。FEP中六氟丙烯的含量 对共聚体的性能是有一定的影响。目前生产的FEP树脂的六氟丙烯的含量,通常在14% -25%(质量分数)左右。


4、可熔性聚四氟乙烯(PFA)行业

可熔性聚四氟乙烯PFA简介:PFA是四氟乙烯(TFE)与全氟代烷基乙烯基醚(PPVE最常见,其他还有PMVE、PEVE等,性能上并无本质区别)的共聚物, PPVE质量分数在2.6%~4.1%。因其性能与聚四氟乙烯(PTFE)相近,又可以采用热塑性树脂加工方法加工,所以称为可熔性聚四氟乙烯,最初由杜 邦公司在1972年发明。PFA生产工艺复杂,可大致分为PPVE制备工艺、聚合工艺以及后处理工艺三大工艺。 PPVE生产工艺复杂,是PFA生产中的主要技术壁垒。六氟丙烯(HFP)氧化得六氟环氧丙烷(HFPO),HFPO在催化剂作用下异构化成中间体全氟丙酰 氟,全氟丙酰氟再与HFPO加成即得全氟烷氧基酰氟,之后再与K2SO4或Na2CO3一起在250~300℃进行脱羧反应即得PPVE。



5、含氟聚合物:乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)行业

ETFE是最强韧的氟塑料。ETFE是乙烯-四氟乙烯共聚物,是四氟乙烯和乙烯交替排列的共聚物,四氟乙烯/乙烯摩尔比为1:1的ETFE分子式为 [CH2-CH2-CF2-CF2]n。ETFE最早由美国杜邦公司于20世纪70年代研制成功,国内工业化生产进程缓慢,长期依赖进口。 ETFE性能优异。ETFE在保持了PTFE良好的耐热、耐化学性能和电绝缘性能的同时,耐辐射和力学性能有很大程度的改善,各种力学性能达到了较 好的平衡——抗撕拉极强、抗张强度高、中等硬度、出色的抗冲击能力、伸缩寿命长。ETFE的拉伸强度可达到50MPa,接近聚四氟乙烯的2倍。



6、含氟聚合物:聚氟乙烯(PVF)行业

PVF是结构最简单但性能优良的氟塑料。聚氟乙烯(PVF)最早由杜邦公司研发,并命名为Tedlar。PVF是含氟聚合物同系物中最简单的代表 ,其组成中所含氟原子数最少,因此与其他含氟聚合物相比,其密度和生产成本最低。PVF的单体氟乙烯(VF)是由乙快气相氢氟化制得, 采用的催化剂有活性氧化铝、氟化铝和汞盐等。乙炔与无水氢氟酸在活性氟化铝存在下于250~400℃下反应,物料比为乙快 : 无水氢氟酸 =1:11~1.6,乙快的转化率达90~95%,氟乙烯产率为85~95%。PVF结构类似于聚氯乙烯,有特殊的耐化学腐蚀性、耐吸水性和优良的耐溶 剂性,在较高温度下十分稳定,不被阳光降解。此外,PVF的热塑性,阻燃性、耐候性、染色性也十分优良。


来源:远瞻智库